Capítulo 2 - Propriedades físicas da água do mar

1. Introdução - definições

Determinação ou observação: Medida direta de uma variável

Estimativa: valor de uma variável derivado da determinação de outra(s)

Acurácia: diferença entre um resultado obtido e seu valor real

Precisão: diferença entre um resultado e a média de vários resultados obtidos com o mesmo método

Erro sistemático: resultante de falha do método, que causa valores consistentemente diferentes do real (não é detectado por análises estatísticas, afeta a acurácia)

Erro aleatório: resultante das limitações no método (pode ser determinado por análises estatísticas, afeta a precisão)

2. Propriedades da água pura

Água pura: 2 íons + de hidrogênio e 1 ion - de oxigênio: molécula polar

Polaridade resulta em alta constante dielétrica e grande habilidade como solvente

Polaridade causa formação de cadeias de polímeros com até 8 moléculas, que envolve certa energia, o que explica capacidade de absorver calor

Agua é forte solvente: caráter halino do mar

Estrutura molecular em cadeia resulta em tensão de superfície muito alta, o que afeta ondas de superfície capilares (como força restauradora)

3. Temperatura da água do mar

Propriedade básica, intensivamente medida (unidades: °C ou K)

No mar aberto, limites de −2°C a +30°C

Limite inferior regulado pelo ponto de congelamento da água do mar

Limite superior definido pelos altos valores de calor específico, condutividade térmica e mistura; e, mais importante, mais da metade da energia recebida nas camadas superiores do oceano é utilizada para evaporação, e o restante para variações de temperatura

4. Salinidade e condutividade da água do mar

A quantidade total de substâncias dissolvidas na água do mar se denomina “salinidade”, cujas unidades são grama por quilograma (g/kg) ou partes por mil (‰).

A salinidade média da água do mar é cerca de 35 gramas de sais por quilograma de água do mar (g/kg ou ‰, partes por mil).

A salinidade dos oceanos varia normalmente entre 33 e 37 ‰. Salinidades mais baixas (28 a 29‰) são encontradas em águas costeiras. Alguns pequenos mares tem salinidade muito pequena (Báltico, 20‰) e outros muito grande (Mediterrâneo, 38,5‰ e Mar Vermelho, 40‰).

Regra das proporções relativas constantes: Embora a concentração total de sais dissolvidos varie bastante no espaço e no tempo, as proporções dos componentes mais abundantes é praticamente constante.

Torna-se possível determinar a salinidade analisando somente um dos constituintes maiores. O cloro, o elemento mais abundante, foi escolhido, dado que uma técnica analítica simples é disponível. Para determinar a c1orinidade, uma amostra da água do mar é titulada com nitrato de prata, usando o cromato de potássio como indicador. Atítulação envolve todos os halogêneos indiscriminadamente e, dessa forma, a salinidade pode ser calculada, baseado no método de determinação de clorinidade.

Definição clássica de salinidade: A quantidade total de sais dissoividos na água do mar é chamada salinidade, que é definída como “a quantidade total, em gramas, de matéria sólida contida em um quilograma da água do mar, quando todo o carbonato é convertido em óxido, o bromo e o iodo são substituídos por cloro e toda a matéria orgânica é completamente oxidada”.

Definição clássica de clorinidade: A clorinidade é “a quantidade total, em gramas, de cloretos, brometos e iodetos contidos em um quilograma de água do mar, assumindo que os brometos e iodetos são substituídos pelos cloretos”.

Note-se que variações espaciais e temporais de salinidade são de grande importância para o oceanógrafo físico, pois são indicadores de processos físico-químicos e hidrodinâmícos. Deve-se observar que os constituintes menores da água do mar não apresentam proporção relativa constante pois participam de processos biológicos ou de poluição, e fornecem informações sobre esses processos.

Método usado até recentemente: método químico, com a determinação da clorinidade por titulação com nitrato de prata. A salinidade era definida como “a massa de prata necessária para precipitar completamente os halogeneos em 0,3285234 kg de amostra da água do mar”.

Relação básica: Salinidade = 1,80655 × clorinidade

A precisão deste método, em uso rotineiro, é de ±0,02‰. Os reagentes desta titulação são padronizados, “na água do mar normal”, em ampolas seladas, com clorinidade de 19,400‰ e salinidade de 35,05‰

Atualmente, essa salinidade é referida como “Salinidade absoluta” (S_A).

A determinação direta da salinidade por análise química da água do mar é de difícil operacionalização rotineira.

Definição moderna de salinidade é baseada na condutividade elétrica da água do mar. É referida como “salinidade prática” (S). Os valores são escritos sem unidades (S = 35,00), ou, ocasionalmente, S = 35,00 psu (practical salinity units). A condutividade elétrica depende da salinidade e da temperatura (que deve ser controlada por termostato ao ser compensada no salinômetro elétrico). Este método tem precisão de ±O,003 (contra ±0,02%0 do método químico).

Definição moderna: Salinidade Prática (S) de uma amostra da água do mar é definida como “a razão K₁₅ entre a condutividade elétrica da amostra de água (na temperatura de 15°C e pressão de 1 atmosfera) e a condutividade elétrica de uma solução de cloreto de potássio (KCl), na qual a fração de massa de KCl é 0,0324356 (e estando na mesma temperatura e pressão)”.

A salinidade S é então calculada como:

\[ S = 0,0080 - 0,1692 K_{15}^{1/2} + 25,3851 K_{15} + 14,0941 K_{15}^3/2 - 7,0261 K_{15}^{2} + 2,7081 K_{15}^{5/2} \]

Unesco (1983) apresenta as tabelas de conversão da condutividade em salinidade, na “Practical Salinity Scale 1978 (PSS78)”, que envolvem temperatura de −2 a 35°C, pressões equivalentes a profundidades de 0 a 10000 m e salinidades de 2 a 42,00

Relações clorinidade - salinidade e condutividade - salinidade são constantes, mas não exatas (há pequenas variações)

Principais efeitos responsáveis pelas variações nas relações:

1. Efeitos de rios. Em áreas costeiras, os rios afetam a água do mar, modificando a constância da composição.
2. Efeito de chuvas e evaporação.
3. Nas regiões polares, o congelamento das águas provoca desequilíbrio na relação sulfato-cloreto.
4. Nas grandes fossas, há a influência de matéria orgânica com pouco oxigênio, e com bactérias que atuam nos sulfatos, transformando-os em sulfetos.
5. A morte de aves e animais no mar provoca a precipitação e a dissolução de carbonatos.
6. Efeito de vulcanismo submarino.
7. Na lâmina superficial da interação ar-mar e na água intersticial de sedimento (rica em fósforo, nutrientes ou microfauna) as relações acima podem variar.

É mais conveniente usar relações condutividade-salinidade.

Método da condutividade é o geralmente usado para estimar salinidade.

5. Pressão

A pressão atmosférica normal é 1,013 × 10⁵ N/m², correspondente a 1 atmosfera ou 1013 milibares. Um decibar corresponde aproximadamente à variação da pressão associada com o aumento de 1 metro na profundidade do oceano; cada 10 metros em profundidade representam um aumento de pressão de cerca de 1 atmosfera.

6. Densidade da água do mar

Interesse na salinidade e temperatura: ajudam a identificar um particular corpo d’água e, junto com a pressão, determinam a densidade da água do mar (ρ). A densidade determina a profundidade em que cada massa d’água estabelece seu equilíbrio. A distribuição de densidade é relacionada com a circulação oceânica.

A densidade é expressa em kg/m³. A variação na superfície é 1020–1030 kg/m³, enquanto que no oceano é de 1020–1050 kg/m³.

A salinidade (s), a temperatura (t) e a pressão (p) são interdependentes e determinam a densidade da água do mar (ρ). A densidade é determinada com uma precisão de 6 algarismos; como ela depende das três variáveis citadas numa forma muito complicada, e como é muito difícil medi-la “in situ” com esta precisão, são definidos alguns parâmetros, de modo a facilitar o uso das tabelas que a fomecem (em função da temperatura, salinidade e pressão).

O primeiro parâmetro é o volume específico (α), que é o inverso da densidade: α = 1/ρ. E, por conveniência, oceanógrafos definem σ = densidade (em kg/m³) - 1000. Por exemplo, uma densidade ρ = 1025,78 kg/m³ corresponde a σ = 25,78, O que facilita a representação da densidade; dessa forma, σ varia entre 20 e 50. Os símbolos ρ, α e σ normalmente são acompanhados por índices s, t e p, representando a salinidade, temperatura e pressão envolvidos (“in situ”).

\[ ( \rho_{s,t,p},\; \alpha_{s,t,p},\; \sigma_{s,t,p} ) \]

σ_s,t,0 é a densidade da amostra d’água quando a pressão que sobre ela atuava é reduzida à atmosférica (i.e., pressão p = 0), mas a salinidade e a temperatura são mantidas como “in situ”. σ_s,t,0 é normalmente abreviado para σ_t.

Similarmente, σ_s,0,0 é a densidade da amostra quando ela é trazida à superfície (p = 0), sua temperatura é trazida a zero (t = 0) e a salinidade é mantida como “in situ”. σ_s,0,0 é abreviado para σ₀.

Expressões polinomiais (ou tabelas) relacionam s, t, p, ρ_s,t,p, α_s,t,p, σ_s,t,p, σ_t e σ₀.

7. Efeitos de temperatura e salinidade na densidade

Densidade diminui com aumento de temperatura e aumenta com aumento de salinidade. Essas variações não são lineares.

8. Efeitos da pressão na densidade e temperatura

A água não é totalmente incompressível: efeito da pressão na densidade não é desprezivel. Exemplo: amostra com S = 35,00 e t = 0°C: na superfície σ_t = 28,13; a 4000 m, σ = 48,49; devido à compressão, a densidade aumentou 2%.

Há também efeito da pressão na temperatura (quando água não troca calor com ambiente que a envolve—mudança adiabática). Exemplo: amostra com S = 35,00 e t = 5,00°C, na superficie; se for levada a 4000 m adiabaticamente, passa a t = 5,46°C, por compressão. Inversamente: amostra com t = 5,00°C a 4000 m; se for trazida à superfície adiabaticamente, passa a t = 4,56°C, por expansão. Neste exemplo, t = 5,00°C é a temperatura in situ e θ = 4,56°C é a temperatura potencial.

Temperatura potencial (θ) é a temperatura que uma parcela de água terá se for levada adiabaticamenteà superfície (sem troca de calor ou massa com o ambiente). Cálculo de θ apresentado em Unesco (1984): só difere de t para grandes variações de profundidade. A densidade calculada com salinidade e temperatura potencial é chamada densidade potencial ρ_s,θ,0, e possui um correspondente σ_θ.

\[ \sigma_{\theta} = \left( \rho_{s,\theta,0}[\text{kg/m}^3]-1000 \right) \]

O efeito da pressão na densidade é removido tanto em σ_t como em σ_θ, mas σ_θ difere um pouco de σ_t, pois θ difere de t.

9. Volume específico e anomalia do volume específico

Volume específico α é o inverso da densidade ρ: α = 1/ρ. Unidades: m³/kg

Volume especifico in situ: α_s,t,p

Anomalia do volume específico: δ = α_s,t,p − α_35,0,p

O padrão com S = 35,00 e t = 0°C foi escolhido para ter δ quase sempre positivo.

10. Propriedades conservativas

Temperatura e salinidade (e densidade) são importantes identificadores da água do mar por serem propriedades conservativas da água sub-superficial.

Isto significa que, abaixo da superfície, não existe processo algum importante que altere qualquer uma das duas, com exceção da mistura.

Na ausência de fontes ou sorvedouros in situ, massas d’água podem ser rastreadas por valores característicos de S, t.

Na superfície, a precipitação e a evaporação alteram a salinidade e muitos processos alteram a temperatura, tais como precipitação, evaporação e radiação solar.

11. Propriedades e constituintes não conservativos

Outras características da água do mar podem ser usadas para identificar massas d’água: conteúdo de oxigênio dissolvido, concentração de nutrientes (fosfato, nitrato, silicato), plancton, silt, propriedades óticas. No entanto, devem ser usadas com cuidado, pois não são conservativas. Por exemplo, processos biológicos podem mudar as concentrações de oxigênio ou nutrientes, sem a ocorrência de movimentos da água. Esses constituintes não conservativos ocorrem em pequenas concentrações: não afetam a densidade, e não afetam as relações clorinidade-salinidade-condutividade.

De fato, a constância da composição da água do mar é um conceito que não pode ser estendido a todas as espécies químicas. Visto que a concentração de alguns constituintes que entram em processos biológicos pode variar bastante em relação à salinidade (e não apenas devido à mistura), esses constituintes são considerados “não conservativos”.

Os gases dissolvidos, como o oxigênio e o dióxido de carbono, são exemplos de constituintes não conservativos; também nutrientes inorgânicos, tais como nitratos, nitritos, fosfatos e silicatos são constituintes não conservativos, sendo consumidos onde o crescimento das plantas ocorre, o que se dá nas camadas superiores do oceano, onde há luz suficiente para a fotossíntese; estes nutrientes inorgânicos voltam à água, onde se tem decaimento de plantas e de material animal.

Geralmente, a concentração de nutrientes é alta em águas profundas e baixa nas camadas de superfície. Nos locais onde as águas profundas afloram à superfície (onde ocorre “ressurgência”) ou nos locais de grande mistura vertical, o conteúdo de nutrientes aumenta na superfície, proporcionando um crescimento mais vigoroso das plantas (e animais).

Componentes orgânicos são também incluídos entre os constituintes não conservativos. Sendo parte do crescimento e decaimento de plantas e animais, eles apresentam variações marcantes na quantidade relativa, sequndo as colunas d'água. Recentemente, grandes quantidades de componentes orgânicos de todas as categorias tem sido extraídos de amostras de água do mar. Literalmente, centenas de componentes individuais tem sido separados, por cromatografia e outras técnicas.

12. Equação de estado da água do mar

A seguir são fornecidas as expressões da “equação de estado da água do mar”, relacionando a densidade ρ (em kg/m³) com a temperatura t (em °C), a salinidade S (‰) e a pressão p (em bars), segundo a UNESCO (1981).

A densidade da água do mar na pressão atmosférica padrão (p = 0) é dada por

\[ \begin{aligned} \rho (S,t,p=0) = \rho_w &+ (8,24493\times 10^{-1} - 4,0899\times 10^{-3}t +\\ &+7,6438 \times 10^{-5} t^2 - 8,2467 \times 10^{-7} t^3 + 5,3875 \times 10^{-9} t^4) S +\\ &+ (-5,72466\times 10^{-3} + 1,0227 \times 10^{-4} t - 1,6546\times 10^{-6} t^2)S^{3/2}+\\ &+ 4,8314\times 10^{-4} S^2 \end{aligned} \]

onde ρ_w é a densidade da Água Oceânica Média Padrão, dada por

\[ \begin{aligned} \rho_w =& 999,842594 + 6,793952\times 10^{-2} t - 9,095290\times 10^{-3} t^2 +\\ &+ 1,001685\times 10^{-4} t^3 - 1,120083\times 10^{-6} t^4 + 6,536332\times 10^{-9} t^5 \end{aligned} \]

Esta equação é válida para salinidades entre O e 42 e temperaturas entre −2 e 40°C. A equação do estado da água do mar considerando uma pressão p é dada por

\[ \rho(S,t,p) = \frac{\rho(S,t,p=0)}{1 - \frac{p}{K(S,t,p)}} \] onde

Esta equação é válida para salinidades entre 0 e 42, temperaturas entre −2 e 40°C e pressão entre O e 1000 bars

13. Gases dissolvidos

Como a superfície do oceano está em contato direto com os gases atmosféricos, se tem a presença de vários desses gases dissolvidos na água do mar. Entre os gases atmosféricos presentes na água do mar, os principais são: oxigênio (com concentrações entre 0 e 9 ml/l) , nítrogênio (8 a 15 ml/l), dióxido de carbono (33 a 56 ml/l), argônio (0,2 a 0,4 ml/l), hélio e neónio (ambos com concentrações muito pequenas, da ordem de 1,6 × 10⁻⁴ ml/l).

Dos gases que não estão normalmente presentes na atmosfera, mas que estão no oceano, o mais importante é o sulfeto de hidrogênio. Ele se encontra ausente onde houver oxigênio disponível para oxidação, mas pode atingir concentrações de até 22 ml/l em condições excepcionais—tipicamente em águas profundas estagnadas. Esses gases podem por exemplo ser absorvidos pelo mar através da atmosfera de certos locais (como pântanos) ou podem ser produzidos no mar através de eventos químicos ou biológicos.

Os gases dissolvidos na água do mar podem ser divididos em três classes: gases inertes, o oxigênio e o dióxido de carbono.

Gases inertes

Os gases inertes (nitrogênio, argônio, hélio, neónio e xenônio) entram ou através da interface ar-mar ou como materiais dissolvidos transportados por rios. A troca de gases entre o oceano e a atmosfera se processa até que o equilíbrio seja alcançado—o qual ocorre quando a pressão parcial do gás na água é igual à pressão parcial do gás na atmosfera. Em consequência, condições de disponibilidade, temperatura, salinidade, pressão e mistura determinam a quantidade desses gases em solução.

Oxigênio

A segunda classe contém um único gás, o oxigênio, e aqui a situação é mais complicada. O oxigênio possui duas fontes, a atmosfera e as plantas. A quantidade de oxigênio que é absorvida do ar é diretamente relacionada com a quantidade de água da superfície que é substituída por água com pouco oxigênio vinda de níveis mais profundos. Consequentemente, mais oxigênio é transferido para o oceano em condições de forte turbulência ou sob a ação de altas ondas. Além da atmosfera, outra fonte de oxigênio no mar é a fotossíntese.

As plantas retiram dióxido de carbono da água e soltam um volume aproximadamente igual de oxigênio. Portanto, nos primeiros 100 m, em média, as duas fontes, atmosfera e plantas, são responsáveis pelo suprimento de oxigênio. O oxigênio pode também ser renovado pelo processo de mistura, como por exemplo no afundamento de água levando consigo oxigênio dissolvido. Água rica em oxigênio pode ser transportada por correntes, mas as fontes de oxigênio no oceano são só duas: a atmosfera e a atividade das plantas.

O oxigênio no oceano é usado pelos animais marinhos na forma de respiração e pela oxidação de materiais orgânicos (decaimento sob influência da atividade de bactérias). Com efeito, onde houver respiração ou matéria orgânica for oxidada, o oxigênio é consumido e o dióxido de carbono volta à água.

A concentração de oxigênio dissolvido na água do mar normalmente é dada em ml/l e se refere ao volume (em ml) que o oxigênio dissolvido ocuparia num litro de água, se estivesse na temperatura e pressão padrão (20°C e 760 mm de Hg). Frequentemente, o oxigênio é dado como porcentagem de saturação, que é referente ao conteúdo de água, na dada temperatura e salinidade, quando em contato com um ar padrão na pressão atmosférica normal. A Tabela 1 fomece as concentrações de saturação do oxigênio, em função da temperatura e da salinidade. A concentração de oxigênio diminui à medida que a temperatura e a salinidade aumentam.

Tabela 1: saturação do oxigênio na água do mar (ml/l)

Temp. (°C)	Salinidade (‰)
	27,11	28,91	30,72	32,52	34,33	36,11
−2	9,01	8,89	8,76	8,64	8,52	8,39
0	8,55	8,43	8,32	8,20	8,08	7,97
5	7,56	7,46	7,36	7,26	7,16	7,07
10	6,77	6,69	6,60	6,52	6,44	6,35
15	6,14	6,07	6,00	5,93	5,86	5,79
20	5,63	5,56	5,50	5,44	5,38	5,31
25	5,17	5,12	5,06	5,00	4,95	4,86
30	4,74	4,68	4,63	4,58	4,52	4,46

Quando se tem um crescimento das plantas abaixo da superfície, o conteúdo de oxigênio pode exceder os valores dados na Tabela 1 e a água é considerada supersaturada. Mas não se deve inferir que em tais condições haja uma tendência de saída do oxigênio, com a formação de bolhas; isto porque a tabela dada só se aplica à saturação com pressão atmosférica.

Quanto à distribuição da concentração de oxigênio na vertical, se tem um alto valor na superfície (devido ao suprimento da atmosfera e das plantas) e uma diminuição em profundidade, onde não há suprimento da atmosfera e se tem menos luz disponível para a fotossíntese. Dessa forma,o resultado é uma diminuição do oxigênio com a profundidade. A taxa de oxidação e o decaimento de matéria orgânica não são uniformes nas colunas d’água. Mas uma consequência notável do balanço de oxigênio dissolvido é a ocorrência, na maior parte dos oceanos, de uma camada de mínima concentração de oxigênio, na profundidade—de algumas poucas centenas de metros.

Em bacias onde as águas não se renovam, todo o oxiqeruo pode ser consumido e condições aneróbicas (ou anóxidas) podem prevalecer.

Dióxido de carbono

A terceira classe de gases, também consistindo de um único membro, é o dióxido de carbono. Aqui, ao invés de se ter uma única fonte na superfície, um grande sistema químico proporciona um fluxo constante de dióxido de carbono ao oceano, o sistema carbonato, enquanto que o suprimento atmosférico é relativamente pequeno.

O sistema carbonato, normalmente na forma de bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio e bicarbonato de cálcio, é trazido ao mar pelos rios. Esse bicarbonato participa de reações, transformando-se em ácido carbônico e carbonato livre e a seguir o ácido se dissocia em água e CO₂.

Portanto, os bicarbonatos trazidos aos oceanos pelos rios são uma fonte contínua de dióxido de carbono na água, o qual por sua vez é utilizado pelas plantas ou permanece em solução. Em qualquer caso, a mistura é um fator importante na concentração de CO₂.

Outro fator importante na concentraçêo de CO₂ é o efeito de biomassa, onde a respiração dos animais o produz e a atividade das plantas o consome. A variação de CO₂ com a profundidade é essencialmente uma imagem espelhada da variação de oxigênio com a profundidade. Um aumento de oxigênio é normalmente associado com um aumento da atividade das plantas, o que tende a diminuir a quantidade de CO₂ disponível; similarmente, uma diminuição do oxigênio é normalmente associada com o aumento da atividade respiratória de animais, o que tende a aumentar o CO₂ disponível.

Outro aspecto do sistema carbonato é o excesso de íons de carbonato e bicarbonato, os quais são produzidos na reação química, quando o bicarbonato é usado para formar ácido carbônico e CO₃²⁻. Esses íons são negativos e de natureza básica, dando ao oceano sua característica básica, com pH variando entre 8,1 e 8,3.

O sistema carbonato não é somente o maior contribuinte do dióxido de carbono contido no oceano mas também é o principal fator na determinação do pH da água oceânica. Pelo sistema carbonato, se tem que a utilização de CO₂ pelas plantas proporciona uma quantidade maior de CO₃²⁻ tomando o sistema mais básico (tende a aumentar o pH). Entretanto, a produção de CO₂, seja por respiração animal ou por outra forma, reverte esta tendência, retirando íons de carbonato do sistema e portanto diminuindo o pH.

O pH é também relacionado com a pressão e a temperatura. Aumentos de pressão e de temperatura tendem a diminuir o pH. Note-se que o pH é fortemente relacionado com a concentração de dióxido de carbono e este é relacionado com o oxigênio. Porisso, se observa que o pH é máximo na superfície, tem um mínimo na camada de mínima concentração de oxigênio e volta a aumentar próximo ao fundo. Entretanto, o fato de oxigênio e CO₂ serem normalmente inversamente relacionados por razões biológicas é que determina este perfil vertical do pH, visto que não há relação direta entre este e a concentração de oxigênio.